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ysb行业资讯大全-塑料行业卷
发布时间发布时间:2020-09-22 14:16

  2007年我国塑料用合成树脂的表观消费量达4670万吨,随着世界石油价格猛涨,2007年我国聚烯烃的增长率明显下滑,但电石法聚氯乙烯产量增长率持续提高,已知有十几套十万吨级、甚至百万吨级的装置正在建设或立项,预计2008年

  的生产能力将增至1500万吨/年,产量达1000万吨/年。估计2008年我国塑料用合成树脂的表观消费量达4800万吨,塑料助剂的表观消费量约280万吨。

  我国的塑料助剂工业是随聚氯乙烯工业化而发展起来的,塑料助剂产业经过50年的建设和发展,已成为门类齐全、生产企业超过1000家的一大行业,在技术水平、产品结构、生产规模和科技人员的素质等方面均有长足的进步。自2005年以来,国际原油一路飚升,迫使聚烯烃的增长速度放慢,在我国由于电石法的贡献,PVC的产量增幅加快,使总的合成树脂产量仍呈增长趋势。2006年我国塑料制品消耗助剂估计为235万吨,其中PVC制品消耗助剂约180万吨。2007年我国PVC的产能达1500万吨/年,表观消费量达1200万吨,其中PVC制品消耗助剂约200万吨,塑料助剂的总消费量超过260万吨。2008年由于软制品的减少,增塑剂的消费量降低,因而PVC将消耗助剂仅210万吨,但塑料助剂的总消费量将超过280万吨,说明塑料助剂总需求仍以较快的速度增长。

  2006年,我国有近1000家塑料助剂生产企业,除增塑剂生产企业外绝大多数是中小型企业,2007年我国主要塑料助剂产需基本概况详见表1。

  作为对比,在表2中列出北美、西欧塑料助剂消费量。由表1和表2数据可见,我国的阻燃剂、抗氧剂、抗冲击改性及加工助剂消费量偏低,发泡剂和热稳定剂用量过大,这表明我国在建筑材料、电子电器、汽车部件的塑料制品中,整体上还没有达到阻燃要求;北美热稳定剂用量明显低于西欧是由于主要使用高效低毒的有机锡稳定剂,而我国以铅盐为主,所以用量为北美的二倍;我们的发泡剂用量为北美的近十倍、西欧的六倍,原因是我们主要用低档的ADC发泡剂。

  我国塑料助剂的生产规模,除增塑剂外大都是小型作坊式企业,产品多为通用型低档产品;产品质量不够稳定,品种单一,高性能助剂只占极少数。塑料助剂的研发目前还主要以仿制国外已成熟的产品为主,新型、高性能助剂的开发、研制所占比例相当低。近几年来,中国塑料工业呈现明显的产业聚集发展态势,规模企业数量增长迅速。产业结构逐渐向规模化、集约化方向调整。

  聚氯乙烯是使用塑料助剂用量和品种最多的塑料品种,特别是塑料异型材和PVC-U管材的高速增长,极大地推动了塑料助剂需求量。

  的60%,主要用于软质聚氯乙烯制品,消耗量约占其总量的85%,还用于聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂、聚偏氯乙烯、

  醇、纤维素及其衍生物、聚酰胺等。增塑剂的作用是使聚合物软化、增加柔韧性,并降低熔体温度,便于成型加工的一种助剂,它通常是一种不易挥发的高沸点液体有机化合物,少数是低熔点固体。增塑剂按化学结构可分为:邻苯二甲酸酯类、间苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、磷酸酯类、硬脂酸酯类、月桂酸酯类、柠檬酸酯类、油酸酯类、ysb,偏苯三酸酯类、环氧类衍生物、磺酸类衍生物、马来酸酯类、富马酸酯类、衣康酸酯类、多元醇衍生物、含氯增塑剂、聚合型增塑剂等。

  2007年的产能为250万吨/年,产量为115万吨,消费量达150万吨,进口41万吨,出口仅2.3万吨。进口量较2006年同期减少4.6%,其中DOP270760.7吨,较2006年同期减少0.3%;DBP进口110.179吨,较2006年同期减少88.9%;DINP及DIDP进口94623.56吨,较去年增加了24.7%。由此可见,除DINP、DIDP外,增塑剂的产、销和消费量全面下滑[9,10]。

  目前我国增塑剂市场消费结构大致为:革制品占17.5%,泡沫制品占9%,薄膜制品占35%,鞋类占18%,电线万吨/年装置以上的企业有3家,10万20万吨/年装置的企业有4家,5--10万吨/年装置的企业有6家,1--5万吨/年装置的企业有10家,今后几年,一些规模较少、设备、工艺落后的企业还会转产或倒闭,产能更加集中,但增长的幅度会逐渐变小,估计到2010年,随着PVC树脂的供过于求,增塑剂的消费量也会下降,最高的产能约为260万吨/年。2008年产能和消费量增长幅度开始减小,产量则以5%-10%的速度增长。RoHS、WEEE双指令的影响下,增塑剂工业的产品结构已开始发生变化,环保型增塑剂环氧大豆油的产量已由2003年的4万吨提高到2007年的24万吨/年,DINP由5万吨提高到14万吨/年,柠檬酸酯类和偏苯三酯类的产量也有大幅度提高。我们应重点发展柠檬酸酯类、植物油基、聚合物型、环己烷二酯系列增塑剂和离子液体等无毒环保型增塑剂。

  (1)2007年国际原油价格像脱缰的野马,涨幅高达50%,拉动下游化工原料价格的攀升,挤压了增塑剂下游产品的利润空间,特别是原材料丁、辛醇价格高于DOP价格,使行业步履维艰。

  (2)欧盟出台限制邻苯类增塑剂在包装、医疗、玩具等制品中的使用以及环保法案的实施,造成我国

  出口受限,出口量大幅度降低,影响了市场对DOP等邻苯类增塑剂的需求量。

  (3)我国出台降低出口退税政策及国家实施宏观调控政策,严重打击了下游加工企业的生产积极性。

  (4)假冒伪劣产品充斥市场,不但挤占了增塑剂的市场消费量,而且极大的扰乱了市场秩序。

  (5)增塑剂进口量和在华外资企的销售量大幅度增加,约占国内总消费量的一半,严重冲击了国内市场。

  (6)国家出台节能减排政策,加大了环保治理力度,加之能源涨价,运力紧张,以及国家对化学危险品的生产、运输整顿,均对行业发展产生了一些定的负面影响。

  上述原因造成市场需求降低,生产能力大量闲置,行业效益低下。增塑剂行业受制两头,一方面原料供应紧张,,而另一方面产品销售困难,行业生产厂家开开停停,行业开工率不足50%,使成本大幅度上升,可以说2007年是增塑剂行业感到压力最大的一年[10]。

  从整个宏观形势和市场态势来看,2008年形势更不容乐观,国家宏观调控政策将会进一步加力,增塑剂行业将面临更大的挑战,增塑剂市场的长期低迷,也将拖累苯酐市场。

  REACH法规也会考验增塑剂的质量,由于我国增塑剂的合成工艺落后,重金属含量较高,很难通得过上述指令、法规,因而将会对出口产品受到影响。应加快开发催化效率高、排污少、废水易处理的工艺,以进一步提高增塑剂产品质量、改善工业生产环境和降低生产成本。为此,今后要采用新的酯化催化体系,例如固体超强酸、稀土固体催化剂、固载杂多酸固化催化体系或其它固体酸催化剂。

  我国增塑剂的产品结构中邻苯二甲酸酯类增塑剂的比例高达80%,氯化石蜡约占11%,其它增塑剂仅9%,应予以调整。由于大豆油价格和原料来源稳定,产品利润空间相对较大,一些小企业纷纷上马,但质量参差不一;我国偏苯三酸酯资源丰富,生产工艺成熟,偏苯三酸酯适用于耐高温(105

  电缆料,有望得到较快发展,;对苯二甲酸、柠檬酸酯类增塑剂己有多家企业具备生产能力,但因价格因素而迟迟得不到发展,应该争取国家的政策支持。

  类、环氧大豆油、对苯二甲酯类等无毒、环保增塑剂的研究和生产,应该争取国家的政策支持。

  邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)是一种防潮增塑剂,可使塑料表面收缩致密,起到防潮和防止增塑剂挥发的作用,该产品国内已有小规模生产,应改进工艺、扩大生产,满足国内需求;癸二酸二己酯为低挥发度耐寒增塑剂,具有无毒、透明、粘度低等优点,常用于

  、电线电缆、人造革及冷冻包装材料,目前的酯化工艺对环境污染大,产品中杂质多,影响产品质量,应改变催化体系,提高产品质量。

  耐霉菌增塑剂苯甲酸酯(苯甲酸二乙二醇酯、苯甲酸二丙二醇酯)、二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯与聚氯乙烯、聚乙酸乙酯等很多合成树脂有很好的兼容性、耐油、耐抽出、耐污染性和加工性能,挥发性和迁移性小,可改善其加工性、降低熔体温度和缩短加工时间,是较理想的增塑剂,常用作高填充地板料的压延和挤出,但其耐霉菌性差。若将苯甲酸酯与二苯甲酸酯按特定比例混合,则除保留其上述性能外,还具有极好的耐霉菌性。二苯甲酸酯中半酯量(即羟值含量)越高,耐霉菌性也越好。

  ①我国高碳醇原料充足,增塑剂行业应充分利用这一原料优势开发新品种。例如山东齐鲁增塑剂股份有限公司开发的邻苯二甲酸正辛、正癸酯(即810酯),产品增塑效率高,耐热性、耐挥发性、耐候性、卫生性和制品透明性均优于DOP,可作为主增塑剂使用,在性能要求高的PVC制品中可替代DINP、DIDP、DOA,DOS等增塑剂;

  ②我国石蜡资源丰富,氯化石蜡的生产工艺成熟,可发展高氯含量氯化石蜡和高分子长链氯化石蜡;

  ③我国乙二醇年产量已超过300万吨,副产二乙二醇等多元醇,价廉易得,应开发苯甲酸二乙二醇酯等价格低、挥发性小、低毒的增塑剂。

  ④国内柠檬酸原料丰富、供过于求,应该重点研究其酯化工艺,降低生产成本,建设大型乙酰柠檬酸酯生产装置。ATBC可作乙烯基树脂和纤维素塑料的主增塑剂,它具有无毒、抗霉菌、无味、价廉等优点。以往用硫酸作反应催化剂对设备腐蚀严重,改用固体氯化物后,催化效果好,且可重复利用,从而减少了设备的腐蚀、提高了效率,也降低了成本。

  ⑤环氧大豆油的原料来自农副产品,我国已掌握规模生产技术,但在环氧值、色泽等质量指标上应有所提高。

  我国的热塑性聚酯产量在二千多万吨,每年有500多万吨回收料,因而对苯二甲酯类原料来源丰富,我们要积极利用它来制造对苯二甲酯类增塑剂。用涤纶废丝制备对苯二甲酸二异辛酯(DOTP),DOTP是一种新型增塑剂,其挥发性、电性能皆优于DOP,耐低温、抗抽出、耐热,是PVC较理想的增塑剂,广泛用于耐高温电缆料、汽车零部件、家具和装饰材料。将涤纶废丝进行碱催化剂醇解或稀土复合催化剂醇解、蒸馏、酯化或酯交换即制得DOTP。利用植物油基生产高效、无毒、可生物降解型增塑剂,例如天然多元醇类增塑剂、环氧化油脂类。先进催化合成环氧化大豆油的技术采用,如强酸型阳离子交换树脂作为催化剂,可得到环氧值在6.4%~6.9%之间的高环氧值产品[11]。

  开发复配产品,利用各种增塑剂的兼容性、协同性和互补性,搞好复配产品,以提高增塑效率,满足特殊功能要求;扩大增塑剂应用领域,增塑剂在橡胶、涂料、胶黏剂、防水材料、土工合成材料、炸药等领域都有广泛应用,今后要着力扩大其应用领域。

  (1)高分子类增塑剂除国内已有的聚酯类增塑剂外,还有聚己二酸二丁酯、聚辛二酸二丁酯、等经改性后成为高分子增塑剂;乙烯-SO2共聚物、乙烯-CO共聚物、EVA-CO共聚物等都是PVC的优良高分子类增塑剂;和PVC兼容的一些高分子化合物,它们的分子结构中不含酯基、羰基,但能和PVC发生强烈的偶极-偶极相互作用,是目前广泛应用的长效高分子增塑剂,如丁腈橡胶(NBR)、氯化聚乙烯(CPE,含氯量大于48%)。

  (2)邻苯二甲酸二甲氧基乙酯(DMEP)DMEP挥发性小,可作为纤维素树脂、乙烯基树脂、合成橡胶的增塑剂。其增塑制品光稳定性、耐久性、耐油性较好,且耐低温性、耐腐蚀性优。可用于各种胶片片基,聚氨酯胶辊、密材件和耐磨件等。

  (3)邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)DOP在防雾性、耐高温性和耐水性方面难于适应汽车、电缆及防水建材工业的特殊要求,而DIDP与PVC、硝酸纤维素(CN)、聚苯乙烯(PS)、乙基纤维素等产品兼容性较好,与DOP相比,其加热减量小,抗老化性优,体积电阻率高,抗水、耐油性优。在同样用量下,制品硬度高、挥发性和迁移性小,电性能优良,因而世界市场已有向使用DIDP转移的发展趋势。

  (4)增塑剂810酯810酯化学名为邻苯二甲酸C8~C10正构醇混合酯或邻苯二甲酸正辛、癸酯,是一种综合性能十分优良的直链醇酯类新型增塑剂。810酯的LD50<65mg/kg体重(低于DOP),增塑性能与溶解度参数与DOP相当,挥发损失量小于DOP的正直链醇酯。810酯适合于耐久性、低温性的制品,作为主增塑剂用于软质PVC人造革、片材、薄膜、管材中,ysb也用于聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、纤维素塑料、有机玻璃和合成橡胶等。

  (5)苯萘满丁烷(PTB)与PVC兼容性好,热稳定性高,具有优良的低温挠曲性、低挥发性,可代替DOP作主增塑剂。P吨B使用从煤焦油中提取的萘和萘满为廉价原料合成,工艺简单,成本低。PTB可替代30%~80%DOP的制品性能相近。

  (6)季戊四醇二乙二醇C5~C9酸酯它兼具季戊四醇酸酯和二乙二醇C5~C9酸酯的功能,为性能独特的多元醇酯,其耐热性、耐老化性、耐抽出性、耐低温性、兼容性都很好,挥发性低,价格低。

  (7)苯甲酸二乙二醇C5~C9酸酯其为无毒、耐寒、耐污染的增塑剂,与PVC兼容性好,增塑效果与DOP相近,挥发损失低,可作为主增塑剂使用。

  (8)马来酸酯类马来酸二丁酯、二辛酯作为反应性增塑剂不仅可用于增塑PVC塑料制品,还可用于增塑聚甲基丙烯酸甲酯。

  (9)生物降解型增塑剂利用植物油基生产的高效、无毒、可降解的环保型增塑剂,例如天然多元醇类增塑剂、环氧化油脂类,后者是由天然油脂与有机过氧酸环氧化反应而成的一类无毒、耐热、耐光稳定的优良。

  鉴于欧盟法规,欧洲PVC热稳定剂制造商承诺,到2010年PVC热稳定剂铅盐的用量减半,到2015年完全不用铅盐作为稳定剂。铅盐稳定剂将主要被钙和锌的金属混合物替代。

  2007年我国热稳定剂总产量约34万吨,同比增长9.3%。铅盐产量减少了1万吨,钙/锌复合稳定剂的产量增长很快,其产量和表观消费量分别增长50%和33%。2005~2008年我国主要热稳定剂产能、产量统计见表3,铅盐产量减幅加大,无尘复合铅盐2008年开始下滑,钙/锌复合稳定剂产能、产量成倍增长[12]。

  铅盐类热稳定剂是20世纪年50代研制成功的,至今占据主要地位,目前的生产能力达14万吨/年,我国碱式硫酸铅的产量最大,碱式亚磷酸铅较少,其它铅盐的品种产量很少。近几年无尘复合铅盐的产量急增,一些铅盐生产厂都改建或扩建成无尘复合铅盐,同时还新建立了一批无尘复合铅盐的小型企业,质量和产量都基本满足生产要求,但没有相关的质量标准,各企业产品质量差别较大[12]。2007年由于国内外全面禁铅,铅价猛涨,铅及其制品运输受到限制,因而2007年的产量大幅度下降,预计2008年会降到50k吨(另有40k吨用于制备其它低铅稳定剂未计入)。

  我国的稀土资源极其丰富,充分利用稀土资源造福于民是我们的责任,稀土元素有17种,但只有镧、铈两种元素可用于PVC热稳定剂,它们本身无毒、透明,没有放射性,而具有独特的偶联性,镧、铈两种元素的电子结构可接受6-12个配位体的孤电子对和络合键,它可以抑制PVC脱HCl反应。稀土复合稳定剂还具有增艳功能,耐候性、绝缘性优异,具有增韧、增容作用。不过目前国内的稀土复合稳定剂基本上是以铅盐为基础的,因而不符合卫生要求。近几年大家都在研究低铅含量稀土复合稳定剂,炜林纳和广洋等企业已宣称研制出无铅、无毒的卫生级稀土复合稳定剂,并已出口国外。由于

  是我国自行开发的技术,为了促使行业健康发展,应及时制订行业标准,以保护优质产品。表4列出稀土复合稳定剂的主要生产企业。

  -二酮(主要是硬脂酰-苯甲酰-甲烷和二苯甲酰甲烷)是钙锌复合稳定剂中不可或缺的品种,它对提高热稳定性、抑制锌烧和光稳定性有着重要作用,但价格昂贵,因而不少生产厂不用它,这对于普通的软质制品也许可以,但用于电缆绝缘料是有风险的;对用于硬质制品,特别是透明片、型材等则是危险的。山西省化工研究院、蚌端口热电有限公司等单位己有生产[13,14]。b金属皂类钙/锌复合稳定剂分固体粉末和液体两种,生产企业较多,主要有深圳志海实业有限公司于2006年初新建的1.0万吨/年装置;河北衡水精信化工集团于2008年建成的3万吨/年装置。值得一提的是杭州新新塑料助剂科研有限公司和杭州三叶化工有限公司开发的高效液体钙锌复合稳定剂,经电缆行业应用和权威检测部门的测试证明,符合RoHS和WEEE指令,而且其体积电阻率达1.0×1012cm,解决了长期困扰电缆行业的难题,将建成5000吨/年液体复合钙/锌稳定剂装置。表5为金属皂类钙/锌复合热稳定剂的主要生产企业。目前我国的钙锌复合稳定剂的生产技术尚处于研发阶段,虽有不少单位宣称已能生产,且有出口,但毕竟数量有限,产品质量稳定性和热稳定性与国际名牌相比仍有差距。目前为保护合格产品,防止不正当竞争,行业正在制定国家标准[12-14]

  有机锡热稳定剂的高效、低价国外PVC中有机锡热稳定剂用量在0.25%~0.45%,而我国为1.5%~2.5%。除改进生产工艺外,还应开展复配技术的研究,同时要提高热稳定效率,减少在PVC中的添加量以降低生产成本,做到高效低价。有机锡、锑热稳定剂是高效、低毒、透明、初期着色性好,用量少,在价格上相对有竞争力,甲基硫醇锡、酯基硫醇锡等国内已形成生产力;有机锑的性能与有机锡相似,价格低,因而有发展余地。

  钙/锌复合稳定剂是较为理想的环保化热稳定剂,应集中力量研究其最佳复合配方和完善制备工艺,原材料要立足国内,要针对制品用途和加工设备来生产专用牌号,无论是固体、液体或膏状,都要及时制定行业标准。当今最主要方向是寻找最佳的复配化合物,例如环己二醇二缩水甘油醚对钙锌复合稳定剂体系有很好的协同作用,它可有效控制“锌烧”现象,但找不着生产单位。我们应协同作战,资源共享,争取尽快研制出高效、低价的产品。在钙锌复合稳定剂的研究方面,国内已有许多新产品出现,例如南京金陵化工厂的大分子、高含锌(MHZn)复合热稳定剂;硬脂酸锌/硬脂酸钙)属无毒环保型热稳定剂,与有机热稳定剂有协同效应。温州大学宋霞等研制的液体钙锌复合热稳定剂为无毒,稳定牲和透明性好的产品[14,15]。

  今后任务是实现无铅化、高效化和降低成本,要搞好复配技术,充分发扬稀土元素的特性,使稀土复合热稳定剂立足于世界。利用稀土元素的较强配位能力,将它与N-取代苯基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺反应制备马来酰亚胺稀土复合热稳定剂,经试验,它具有类似于有机锡的长期热稳定性,在使用过程中不会突然变黑,这是开发无毒无铅化稀土复合热稳定剂的方向,稀土钙/锌复合热稳定剂也是值得观注的发展方向[16]。

  有机锡、锑热稳定剂是高效、低毒、透明、初期着色性好,用量少,在价格上相对有竞争力,甲基硫醇锡、酯基硫醇锡等国内已形成生产力;有机锑的性能与有机锡相似,价格低,因而有发展余地。今后任务是实现规模化生产,以降低消耗、低成本,还要深入研究复配技术以开发更多的专用牌号。

  水滑石(H吨)类化合物阴离子型层状材料,是双羟基复合金属氧化物,是新颖的塑料助剂,在塑料薄膜中己广为应用,作为增透、缓释、保温性助剂。作为热稳定剂,其热稳定性比钡皂、钙皂及它们的混合物好,不腐蚀设备、不会硫污染、无毒,还具有透明性、绝缘性、耐候性和加工性好的优点,能与锌皂起协同作用。水滑石类热稳定剂与有机锡、钙锌盐等有协同作用,与其它助剂共享可提高光稳定性、耐候性、阻燃性,有自润滑性,还能提高簿膜的保温性。因而是值得开发的新型热稳定剂,应搞好复配技术,争取得到最佳效果。现出已有多家科研院校在深入研究,望能尽早进入生产应用阶段[17]。

  锌基无毒热稳定剂主要采用硬脂酸、月桂酸、异辛酸、环烷酸、苯甲酸等的锌盐作为主效热稳定剂,以氨基酸等有机熬合物的锌盐替代,可抑制锌烧,其复配物会具有更高的热稳定性。它必须是并用多种协效稳定剂,如-二酮、-氨基巴豆酸酯[18]

  共稳定剂是一类本身并不起稳定作用,但与其它热稳定剂并用时则会显着提高稳定效果的化合物。常用的有亚磷酸酯、环氧类

  、多元醇、酚类抗氧剂、二酮、二氢化毗啶衍生物、-酮羧酸酯、马来酰亚胺等含氮有机化合物,水滑石、沸石、高氯酸钾盐、碱式亚磷酸钙铝等无机化合物。今后应加强这类共稳定剂的配伍研究[19]。

  LDHs的化学通式为:M2+1-XM3+X(OH)An-x/nmH2O,式中:M2+、M3+是金属阳离子;An-是层间中略阴离子;0.2x0.33;m值可由m=1-NX/n计算得到。(N为阴离子占据的位置数目,n为阴离子的电荷。LDHs由于其层板表面具有碱性,可吸收PVC热分解释放出的HCl,同时层间CO3

  可以和Cl-进行离子交换而达到吸收HCl、抑制PVC的效果。将对具有热稳定作用的功能元素及基团引入层板和层间,可以得到具有优异热稳定性能的无毒热稳定剂。

  常用的热塑性塑料如PE、PP、PS、ABS、PC、POM、PA等性能优良,但易燃,燃烧时产生大量烟雾和有毒气体,使人中毒窒息而死,且影响消防救援工作;PVC等含氯塑料本身不燃,但往往因加入其它物质(如增塑剂等)而可燃。美国平均每年因火灾死亡人数4500人,经济损失122亿美元,因而对材料的阻燃要求已成为首当其冲的重要问题,各种阻燃法规相继建立,这也促进了阻燃技术和阻燃剂的发展。由于要求塑料耐燃和抑烟,而阻燃剂可以提高塑料的耐燃性,延缓燃烧速度或阻止其燃烧,降低燃烧时的发烟程度。阻燃作用是提高材料的热稳定性,捕捉自由基、形成非可燃性保护层,吸收热量,形成重质气体隔离层,以稀释氧气和可燃气体。目前,全世界的阻燃剂消费量已仅次于增塑剂而居第二位,其消费量已超过125万吨,其中北美55万吨,西欧40万吨日本16万吨,中国26万吨。先进工业国的阻燃剂以4%的速度增长,我国将以15%速度快速增长,且以溴系增长最快[20]。

  2006年我国阻燃剂的生产能力为35万吨/年,产量26万吨/年,主要是氯化石蜡-70等氯系阻燃剂产量10万吨,;四溴双酚A,十溴二苯醚等系阻燃剂约8万吨,;磷酸苯酯类、磷酸三酯类等磷系阻燃剂约3万吨;;无机类的三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等阻燃剂约4万吨;其它类阻燃剂约2万吨。氮系阻燃剂和磷氮系膨胀型阻燃剂产量不大。我国含氯系阻燃剂份额过大(实际上,我国氯化石蜡的总产量达37万吨,其中氯化石蜡-52的产量约25万吨,有4万吨被充作阻燃剂;另有氯化石蜡-70的生产能力达11.45万吨/年,产量在5.0~5.5万吨),氯系阻燃剂因其燃烧时会放出腐蚀性的氯化物,因而国外已很少使用,欧美各国仅占5%,日本用量更低。溴系阻燃剂也因在燃烧时有腐蚀性气体放出,但其阻燃效率高,性能/价格比高,因而还占有一定的份额,欧盟对十溴二苯醚己允许生产和使用。在磷系阻燃剂中,国外发展无卤磷酸酯等,而我国含卤类磷系阻燃剂份额很大(消费量约4万吨),应予以改进。国外大力发展无机阻燃剂,欧美所占份额都在55%以上,而我国仅13.2%,而且品种单纯,只有三氧化二锑和红磷等少数几个品种,且粗制品多。另外,2006年出口和加工贸易出口的氯化石蜡、溴系、磷系阻燃剂约5、3、1万吨[20,21,22]。

  公安部制定的《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求及标识》公布并实施以来,对塑料制品阻燃性能提出了更高要求,也加快了阻燃剂的发展,因而2007年的增长率大于前几年,估计2007年的消费量将达到30万吨,2008年的表观消费量会增长到34万吨。

  我们的含卤阻燃剂约占全部阻燃剂的70%,在欧盟双指令和REACH法规的冲击下,要撤底改变目前的产业结构。

  冲击改性剂和加工助剂是随着PVC-U发展而发展起来的,我国20世纪80年代才开始研究,1990年产量只有1800t,2006年有40家以上的企业能生产,生产能力超过20万吨,产量约11万吨/,年但表观消费量超过14万吨,还需要大量进口。可喜的是威海罗门哈斯金泓化工集团和山东东营万达集团己建成ACR2.5万吨和MBS 5万吨新装置,河北衡水精信化工集团有限公司已建成1万吨ACR装置,从而能缓解进口量。表3 为 2007~2008年我国抗冲改性剂与加工助剂的生产厂与能力[5,28]。

  是伴随聚烯烃工业的成长而发展的企业,我国从70年代开始建厂,到2007年生产厂家近50家,生产能力约7.0万吨/年,其中40%用于塑料,2007年塑料用量为3.7万吨/年,有20多个常规或专用品种。由于聚烯烃的产量以10%以上速度增长,对抗氧剂的需求也应匹配,因而国内有不少企业在新建和扩建,例如:北京大兴、吉化公司、抚顺石阳、茂名石化等都准备建厂,美国雅宝公司扩建宁波原金海厂,又在上海建新厂。此外,中国台湾的抗氧剂厂、美国大湖公司等企业都想在国内建厂,因而今后5年,抗氧剂的生产能力、产品品种将有较大幅度的增长,国内原有中小企业因技术、装备落后,将会受到很大的冲击。

  物理发泡剂主要是脂肪烃、卤代脂肪烃和脂肪醇、醚、酮,最常用的是从石油醚中分离出来的含C5~C7 的各种异构体的脂肪烃混合物,它价廉、低毒,但有可燃性,主要用于PS泡沫塑料。卤代脂肪烃中的氯代脂肪烃发泡性能好,不燃,但有毒性,氟代脂肪接近于理想发泡剂的要求,但因它能破坏大气层臭层而被勒令淘汰。ADC发泡剂是用途广泛的有机精细化工产品,在所有化学发泡剂中,肼基发泡剂占了97%,而ADC 发泡剂是最重要的肼基发泡剂。

  有机发泡剂是塑料工业使用最广的发泡剂,我国的化学发泡剂科研和生产始于20世纪60年代末,最早的产品就是偶氮二早酰胺、即ADC发泡剂。经过30多年,至今已有40多家化学发泡剂生产厂,产量约12.4万吨/年,生产能力超过18万吨/年,表观消耗量为 10万吨/年, (橡胶等其他行业消耗1万多吨)有3.2万吨/年出口, 还进口相当数量,主要是合资或独资企业用。

  润滑剂的功能是在塑料加工过程中,通过降低聚合物熔融体的粘度及防止聚合物粘结在模具表面,以改善加工性能,达到提高加工流动性、降低螺杆扭矩、提高制品表面光洁度,使加工过程顺利进行,这对提高加工效率、增加成品率尤为重要。

  所以,国内外对润滑剂的开发、研制工作很重视,市场也很活跃,不断有新产品上市,目前更向高效能、耐高温、多功能复合型润滑剂方向发展。最常用的润滑剂是碳氢化合物,一般C12以上的烃类都具有明显的润滑作用,随碳链的增加,润滑效果提高,而直链型碳氢化合物比支链型化合物润滑效果更好。

  能促使非结晶型或不完全结晶型聚合物结晶并使晶粒结构微细化的物质叫成核剂。成核剂可以提高聚合物的结晶度,从而提高塑料的硬度、弹性模量、拉伸强度、屈服强度。在塑料中均匀分散的成核剂变小,晶体变得细微,微细化的晶体减少了结晶部分和非晶部分界面上的散色,当晶体尺寸小于1微米时,透明性急剧增加。同时,塑料的力学性能提高,成型周期缩短,还可防止后结晶现象,从而提高了制品的尺寸稳定性。

  我国的抗静电剂产品主要是导电炭黑、非离子型、阳离子型,阴离子型、两性离子型的抗静电剂尚处于开发 阶段,许多复配技术尚待研究开发。但工业上最需要的是非离子型抗静电剂。目前,国内利用聚合物金属化技术开发高分子量永久型抗静电剂方面已取得明显进展,这标志着我国抗静电技术的研究正在接近世界先进水平。今后几年,要注意开发多功能的抗静电母粒或无毒的固态、液态抗静电剂。

  塑料工业中最常见的交联剂是有机过氧化物、乙烯基硅氧烷、含有不饱和键的单体或化合物;有时需要添加助交联剂,可在高分子链上产生接枝交联,则能进一步改善性能。助交联剂又称交联促进剂,是一些含有双键的化合物,如甲基丙烯酸酯类、苯醌 二肟 类、烯丙基酯类、马来酰亚胺类化合物等。

  塑料工业中最常见的交联剂是有机过氧化物、乙烯基硅氧烷、含有不饱和健的单体或化合物;有时需要添加助交联剂,可在高分子链上产生接枝交联,则能进一步改善性能。助交联剂又称交联促进剂,是一些含有双键的化合物,如甲基丙烯酸酯类、苯醌 二肟 类、烯丙基酯类、马来酰亚胺类化合物等。 此外还有具有臭氧结构的化合物、酰基烷基磺酰基过氧化物和聚合物等。有机过氧化物可分为:二烷基过氧化物、过氧化缩酮、氢过氧化酯、酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、酮过氧化物等。

  偶联剂也称表面处理剂,是一种能通过化学和(或)物理作用将两种性质差异很大的、原来不易结合的材料较牢固地结合起来的物质。主要用于无机增强材料或填料(极性物)与非极性的聚合物之间。偶联剂不仅可使填料和聚合物紧密相连而达到良好的机械强度,而且填料经过偶联剂处理后,聚集的颗粒直径大多明显减小,可提高填料在聚合物中的分散性,使填料聚合物体系的流动性得以改善。这些因素都有利于改进制品的力学性能、表观质量和加工性能。

  偶联剂大致可分为硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系、锆酸酯系、铝钛复合、铝锆复合物系及其他高级脂肪酸、醇、酯等几类。但应用广泛的主要是前两种。硅烷系偶联剂的功用是改变不同相的界面。在聚合物填充共混改性中,偶联反应可形成一个从有机相通过硅烷偶联剂到无机相的化学共价键,导致有机组分和无机组分之间的良好粘合,以及在不良条件下键合的稳定性。钛酸酯偶联剂可与无机界面上的自由质子反应,在无机界面上形成有机单分子层,使两种不同物质界面之间形成分子桥。经钛酸酯处理的无机化合物一般都具有疏水性和亲有机物性,能起到有机官能团的作用,而填料的分散性增强,易与聚合物或有机相结合。

  随着塑料在日用品、公用设备、盛放食品器皿、冰箱、玩具、菜板等与人体接触的物件等方面的普遍应用,随着人们生活水平和健康观念的提高,希望这些制品具有防止微生物的生成。凡是能通过物理作用或化学反应杀死附着在塑料制品表面的微生物(细菌、酵母菌等)的一种塑料添加剂就叫做抗菌剂。抗菌剂也能杀死霉菌起防霉作用,但性能上比防霉剂差,而且是无毒的或低毒的。

  塑料着色剂的基本功能,是赋于塑料各种颜色 但是用于塑料着色除了其应有的着色性能外,还应具有满足塑料着色加工工艺应具有的分散性,耐热性,耐迁移性,还应具有产品在使用的环境下应具有的性能如耐侯性,耐光性,耐溶剂,食品卫生等。

  (3)按化学特性分类 可分为有机着色剂和无机着色剂两类。无机着色剂即无机颜料,如钛白粉、立特粉、铬黄、镉红、氧化铁红、群青、炭黑、珠光颜料、金属粉等。有机着色剂分为不溶于或难溶于水、油、树脂的有机颜料和染料,染料可溶于水、有机溶剂和被着色的物质。因此,着色剂又习惯地分为无机颜料、有机颜料和染料。

  防雾、流滴剂都是表面活性剂,只是防雾剂的表面活性更高,因而有人将其统称为防雾滴剂。20世纪70年代末,塑料薄膜得以在农业暖棚中得到应用,开始对防雾剂和流滴剂进行研究,目前全国已有10余家生产单位,但产量都不大。作为防雾、流滴剂,要求有良好的防雾滴效果,有较高的热稳定性和与其他助剂的配伍性,不喷霜、不渗移、无毒、无腐蚀性等性能。它们主要包括以下几种类型:多元醇脂肪酸类;烷基酚环氧乙烷加成物;含氮表面活性剂;含氟表面活性剂;含硅表面活性剂等。

  除酸剂又称抗酸剂或共稳定剂,是聚烯烃常用的基础稳定剂组合中除抗氧剂、加工稳定剂外第三个重要的添加剂。PE、PP等聚烯烃中残留的少量含氯化合物常导致加工设备腐蚀,聚烯烃与金属复合或长期与金属接触时也会发生腐蚀性,因而需要添加除酸剂。

  随着全球经济一体化的快速发展,国际贸易摩擦频繁发生,我国出口贸易遭遇种种阻力,特别是欧洲议会和理事会关于废旧电气电子设备的指令(WEEE指令)和关于在电气电子设备中禁止使用某些有害物质的指令(RoHS指令)。RoHS指令明确规定,从2006年7月1日起,凡投放欧盟市场的大型、小型家用器具、I吨和远程通讯设备、视听设备、照明设备、电气和电工工具、玩具及休闲运动设备、自动售货机等8类机电产品不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯(PBB)和多溴联苯醚(PBDE)等6种有害物质;2005年7月5月,欧盟理事会又决定对各类玩具和儿童保育品中禁止使用邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP);同时对邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)也被禁止在玩具和儿童保育品中使用。在欧盟各国的儿童玩具市场上,来自中国的产品约占70%,因而这些法令和决定对我国的塑料玩具和塑料助剂(特别是增塑剂、热稳定剂和阻燃剂)冲击很大,因为我国的增塑剂80%是邻苯二甲酸酯类,70%的热稳定剂含铅等重金属盐类,70%的阻燃剂含卤素。在美国埃克森公司的游说下,在美国科学院和美国消费者产品委员会出面调解后,最近欧盟确认和对人类健康和环境均无危险性,在欧洲使用是安全的[6],但这种争论远未结束。RoHS的实施对保护环境具有积极意义,但这一指令的检测却没有明确、统一的标准,这是一个不确定因素。欧洲议会和理事会的这些指令己给我国的塑料助剂工业带来很大的影响,再加上石油价格居高不下而造成原材料价格高位运行,产品利润空间缩小,甚止亏损,因而我国塑料助剂行业形势严峻。2006年12月18日欧盟议会和欧盟理事会又提出《关于化学品注册、评估、许可和限制制度》法规,即REACH法规,并将于2007年6月1日起生效。它包括化学物质本配制品中的物质及物品中所含的化学物质,而化学物质(Substance)定义为自然存在的或人工制造的化学元素和它的化合物,金属也属化学物质;配制品(Preparation)是指所有两种和两种以上的化学物质的溶液或混合物及合金;物品(Article)是指由一种或多种物质和或配制组成的物体。因而涉及面极大,它对我国的出口贸易将带来更大的阻力,因此要积极面对,必要时还需要请求政府出面。REACH法规实际上是一个包括技术性壁垒、环境壁垒和社会壁垒在内的新型贸易壁垒[7]。因为,实施REACH法规要通过一系列程序,势必提升进入欧盟市场的门槛,间接地增加进口产品的成本,这有利于欧盟内部产品同进入欧盟产品竟争,保护欧盟内部的企业。REACH将影响几乎所有输欧商品,因为如今几乎没有商品不使用化工产品,因而受牵连的还包括纺织、机电、玩具、家具等所有使用化工产品的下游产业。从欧盟相关人士处了解到,几乎所有含有塑料助剂的产品必需注明其成分和含量,必需进行REACH法规注册,中石化和中石油的有关人士也一再表示,凡未进行REACH注册的各种添加剂都不能列入公司三剂的采购名单。因而塑料助剂的企业家不要存有侥幸心而错失良机。

  欧盟《用能产品生态节能设计指令》即EuP指令,已于2007年7月6日转化成欧盟各国法律,它为了提高产品总体环境绩效,保证能源供应安全,该指令涵盖了所有用能产品,它对我国塑料工业产生的冲出将比RoHS和REACH法规更为严重。对塑料原材料、塑料助剂及其制品的环保标准必需提高,抓紧开发新型环保助剂,加快有毒、有害物质的替代进程。

  为了应对国外的相关法令、法规,顺应人们对环境保护意识的要求,我国政府部门也制定了一系列相关法令、法规,例如:我国已颁布《电子信息产品污染控制管理办法》,在许多制品中己禁止使用铅盐和一些重金属盐类稳定剂。

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